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PrimeG+装置的调整与操作

王辉1，张海波1，OliverBOISIER2，FlorianHILLY3，阙慧玲3

(1.中海石油中捷石化有限公司，河北省沧州市；2.Axens公司,法国；3.Axens北京分公司，北京市)

摘要：中海石油中捷石化有限公司汽油加氢脱硫装置采用法国Axens公司的PrimeG+工艺及催化剂,于年一次性开车成功。该装置采用典型的一段两反流程，即一段加氢脱硫(HDS)加两台反应器(脱硫反应器+产品精制反应器)流程。催化裂化(催化)汽油中硫组分主要以中轻质硫化物为主，脱硫反应极易进行，操作难点是在保证加氢汽油硫质量分数小于10μg/g的前提下，尽可能降低辛烷值损失。对选择性加氢反应器、轻汽油及重汽油切割塔、脱硫反应器、产品精制反应器及循环氢脱硫塔的操作进行分析，根据操作过程中操作参数及化验数据，进行3台反应器的反应温度、切割塔的轻汽油采出量、循环氢中硫化氢浓度等方面的操作调整，最终达到在保证加氢汽油硫质量分数小于10μg/g的同时，尽可能降低辛烷值损失的目的。

关键词：PrimeG+催化裂化汽油辛烷值损失

国Ⅴ车用汽油标准于年12月18日开始实施，过渡期至年底，年1月1日起在全国范围内供应国Ⅴ标准车用汽油。

中海石油中捷石化有限公司(中捷石化)kt/a汽油加氢脱硫装置采用法国Axens公司的PrimeG+选择性加氢脱硫工艺及催化剂，该工艺目前在世界范围内应用最广[1]。装置由中国石化工程建设有限公司设计，年6月一次性开车成功。下文主要根据操作及化验数据的对比分析，总结生产过程中的操作及调整方法。

1、装置简述

中捷石化kt/a汽油加氢脱硫装置采用PrimeG+技术的一段两反流程，即一段加氢脱硫(HDS)加两台反应器。简单流程如图1所示[2]。

反应原理

选择性加氢反应器的化学反应：轻硫醇转化成重质硫化物、轻硫醇转化成重硫醇[3]、烯烃异构、二烯烃加氢饱和、烯烃加氢饱和生焦。

轻汽油(LCN)、重汽油(HCN)切割塔的主要作用：将轻、重汽油进行分离，硫醇含量较低的轻组分(总硫质量分数小于10μg/g)从切割塔42层塔盘抽出；重汽油送至HDS工段进行加氢脱硫[4]。

加氢脱硫反应器的主要作用是脱除切割塔底重汽油中的硫组分，副反应为H2S+烯烃→硫醇；产品精制反应器的主要作用是脱除硫醇[4](包括加氢脱硫反应器生成的硫醇及选择性加氢反应器硫转移生成的重质硫醇)。

图1简单工艺流程

注：1—原料汽油缓冲罐D；2—选择性加氢进料泵P；3—选择性加氢原料/汽油产品换热器E；4—选择性加氢进料/加氢脱硫产物换热器E；5—选择性加氢进料/产物换热器E；6—选择性加氢进料加热器E；7—选择性加氢反应器R；8—轻汽油、重汽油切割塔C；9—切割塔底重沸器E；10—加氢脱硫反应进料泵P；11—加氢脱硫反应器R；12—反应进料加热炉F；13—产品精制反应器R；14—加氢脱硫进料/反应产物换热器E

2、数据分析及调整2.1原料性质

近期进料硫质量分数高于周期内大多数时间，并大于设计值(μg/g)，见图2；较高的催化裂化汽油(催化汽油)硫质量分数是由于进料的终馏点较高造成的。

图2原料硫质量分数及馏程

2.2催化汽油烯烃含量

自年底重新开工以来，催化汽油中烯烃含量显著增加，为保证较小的辛烷值损失，应加大轻汽油的采出量，减少烯烃进入脱硫反应器饱和。

2.3选择性加氢反应器入口温度及温升

选择性加氢反应器入口温度及温升见图3。

图3选择性加氢反应器入口温度及温升

在将近d的运行时间内，反应器入口温度约提高了10℃，选择性加氢反应器入口温度根据轻、重汽油切割塔底重汽油的二烯烃含量进行调整。温升反映了氢油比的大小及二烯烃含量变化。

2.4选择性加氢反应器温升和氢油比

选择性加氢反应器温升和氢油比见图4。

图4选择性加氢反应器温升与氢油比

催化剂温升与氢油比的变化同步，氢油比及温升波动大，运行期间，氢油比控制在4～5，使温升在6～8℃。

2.5切割塔轻汽油收率

切割塔轻汽油收率及95%馏出温度见图5。

图5轻汽油收率及95%馏出温度

轻汽油收率小于本周期前半段，轻汽油95%馏出温度变化不大，所以，收率主要与催化汽油馏程的变化有关。

2.6脱硫反应器温度

脱硫反应器温度及温升见图6。

图6脱硫反应器入口温度及温升

反应器温升随入口温度变化而变化，年5月温升逐渐下降，这与催化汽油中砷含量超标有直接关系，年11月23日之后温升为脱硫反应器第二床层温升。总体来说，自开工以来加氢脱硫反应器平均升温速率为1.2℃/月。

2.7脱硫反应器氢油比

脱硫反应器氢油比及氢分压见图7。

图7脱硫反应器氢油比及氢分压

氢油比的高低与装置的加工量有关，氢油比高，有利于催化剂的活性及选择性。氢油比加大，反应器内氢分压上升，参与反应的氢气分子数量增加，有利于提高反应深度[5]。

2.8循环氢纯度

装置采用公司内部重整氢，所以循环氢纯度与重整氢纯度有关。循环氢纯度保持在94%以上，根据循环氢纯度可适当调节废氢排放量。

2.9贫胺液流量与循环氢硫化氢含量

贫胺液流量与循环氢硫化氢含量见图8。

图8贫胺液流量与硫化氢浓度

多数时候循环氢中硫化氢体积分数低于50μL/L，某些时候高于50μL/L；H2S是脱硫反应的强抑制剂，同时影响催化剂脱硫活性和选择性。

2.10脱硫反应器催化剂活性与选择性

脱硫反应器平均温度与催化剂选择性见图9，选择性计算公式为：ln(1-HDS)/ln(1-HDO),其中，HDS为脱硫率，HDO为烯烃饱和率。

图9脱硫反应器平均温度与催化剂选择性

脱硫催化剂的加权平均温度与选择性非常吻合，根据经验分析，催化剂的脱硫活性被循环氢中的CO抑制[6]，根据排放废氢的情况降低循环氢中CO浓度，并要求重整装置调节，控制重整氢中的CO浓度。

2.11脱硫反应器脱硫率与辛烷值损失

脱硫反应器脱硫率与辛烷值损失见图10。

脱硫反应器的脱硫率较高，脱硫率越高，辛烷值损失越大。现生产期间脱硫率大于96%，高于设计值(94.4%)。

图10脱硫反应器脱硫率与辛烷值损失

2.12重汽油硫质量分数分析

重汽油硫质量分数见图11。

图11重汽油硫质量分数

数据显示，重汽油硫含量与硫醇硫含量波动较大，有时硫醇硫高于硫含量，存在化验数据失真现象，所以主要以重汽油的硫含量作为参考标准。

2.13重汽油硫醇硫

重汽油硫醇硫数据见图12。

图12重汽油硫醇硫

重汽油产品硫醇硫质量分数化验有误，因为大多数时间高于总硫质量分数，当前如此低的重汽油硫质量分数下，预计其中主要是硫醇。

2.14各种馏分油硫质量分数分析

各种馏分油硫质量分数见图13。轻汽油硫质量分数维持在6～10μg/g，重汽油硫质量分数维持在4～6μg/g，产品汽油硫质量分数在4～8μg/g。为保证辛烷值的损失最小，可适当提高轻汽油的流量(即提高轻汽油的硫质量分数)，同时，降低脱硫反应器操作温度，减少切割塔底重汽油的烯烃饱和率。

图13产品硫质量分数

3、总结

通过上述各种数据的分析，最终目的是优化装置操作，在保证加氢汽油硫质量分数小于10μg/g的前提下，尽可能降低辛烷值损失。主要总结有以下几点。

(1)选择性加氢反应器操作温度需根据轻、重汽油切割塔底重汽油的二烯烃含量进行调整，若塔底重汽油二烯烃含量较高，可适当提高选择性加氢反应器的氢油比及反应温度。

(2)轻、重汽油切割塔主要是将轻汽油及重汽油进行分离，由于轻汽油中富含烯烃，所以，尽可能多采出轻汽油，以减少烯烃进入脱硫反应器饱和，从而降低加氢汽油的辛烷值损失；回流量/进料量要维持在一定比值，保证塔的分离精度。

(3)脱硫反应器的反应温度根据加氢重汽油

的硫质量分数进行调整。若加氢重汽油硫质量分数较高，可适当提高脱硫反应器操作温度，反之亦然。脱硫反应器的操作温度只要满足加氢重汽油的硫质量分数要求即可，不可控制过高。

(4)产品精制反应器操作温度与加氢重汽油中的硫醇硫质量分数有关，若加氢重汽油的硫醇含量较高，可适当提高产品精制反应器操作温度，反之亦然。

(5)循环氢脱硫塔的贫胺液流量与循环氢中硫化氢含量有关，控制合适的硫化氢含量，最好保持循环氢中的硫化氢体积分数在50μL/L以下，否则脱硫反应器硫化氢分压过高，影响脱硫催化剂脱硫效果。

参考文献：

[1]江波.法国PrimeG+汽油加氢技术在锦西石化催化汽油加氢脱硫装置的应用[J].中外能源，，14(10)：64.

[2]王辉，张海波.PrimeG+技术在60万t/a汽油加氢装置上的应用[J].石油化工设计，，35(2)：9.

[3]董海明，曲云，孙丽琳.PrimeG+技术在催化裂化汽油加氢脱硫装置上的应用[J].石油炼制与化工，2，43(11)：27.

[4]方向晨，关明华，廖士纲.加氢精制[M].北京：中国石化出版社，0：.

[5]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，：.

[6]史开洪，艾中秋.加氢精制装置技术问答[M].北京：中国石化出版社，：54.

作者简介：王辉，工程师，5年毕业于河北工业大学化学工程与工艺专业，现任运行二部工艺工程师,主要从事加氢工艺工作。

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