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研究背景

尽管可充电水系锌离子电池(ZIBs)作为最有前景的储能系统之一，具有成本低、环境友好、高功率密度和高安全性等优点，非常有吸引力，但锌离子电池的实际应用在很大程度上受到锌腐蚀、锌枝晶生长和阴极溶解。为解决上述问题，研究者尝试设计“盐包水”电解质，但通常会伴随着高成本、毒性和环境破坏的影响。近日，浙江大学谢健团队提出了一种环境友好且经济高效的具有正常盐浓度的水/乙醇混合电解质(WEH)，以提高采用锰普鲁士蓝(MnPB)阴极和金属锌阳极(MnPB/Zn电池)的Daniell型电池的循环寿命。独特的WEH电解质使电池具有～80mAhg?1的高比容量、相对于0.5C在50C时产生90.4%容量的优异倍率性能，以及在次循环后仍保持91.6%容量的极其稳定的循环5℃(循环时间长达~1年)。通过原位光学显微镜和第一性原理计算证实了无枝晶Zn剥离/沉积。组装的袋型电池通过串联和并联连接电池，表现出稳定的循环和易于扩大容量和电压的能力。使用低浓度盐、廉价盐进一步证明了低成本策略。这项工作为设计低成本、环保和高性能的锌基电池提供了一种实用的策略。其成果以题为“Low-costandlong-lifeZn/Prussianbluebatteryusingawater-in-ethanolelectrolytewithanormalsaltconcentration”在国际知名期刊EnergyStor.Mater.上发表。研究亮点?使用低成本的乙醇包水电解质制造了Zn/普鲁士蓝电池。?该电池表现出超长的循环寿命，在次循环后保持率达91.6%。?该电池具有优异的倍率性能，相对于0.5C，在50C下保留了90.4%。?袋型电池的制造提升了电压和容量。图文导读

图1.电解液表征.

▲(a)比较WEH混合电解质水溶液的1HNMR光谱，以及(b)FTIR光谱，(c，d)拉曼光谱，(e)离子导电性和(f)WEH混合电解质的粘度。

1HNMR光谱说明随着乙醇含量的增加，水分子之间相对较弱的氢键被乙醇和水分子之间较强的氢键所取代。乙醇与H2O的氢键相互作用增强，从而降低H2O的活性，从而降低析氢反应(HER)。FTIR光谱证实了新的阳离子溶剂化鞘层结构，随着乙醇比例的增加，Zn2+的溶剂化结构逐渐发生变化。拉曼光谱展示了乙醇的O-H伸缩振动几乎与水分子的O-H伸缩振动重叠，C?O拉伸和C?H伸缩振动用于研究水和乙醇之间的氢键相互作用。C?O拉伸随着乙醇比的降低，WEH电解液中的波数逐渐降低，C?O拉伸振动的减少主要由乙醇和水之间的相互作用引起。同时，在WEH电解质中，氢键相互作用也会导致C-H对称和乙醇不对称拉伸振动的增强。图e说明随着乙醇含量的增加，溶剂化离子尺寸增大，因此离子导电率呈下降趋势。图f表明随着乙醇含量的增加，WEH电解质的粘度先增加，然后降低。

-----------------------------------------------图2.电化学性能测试.

▲WEH电池在不同放电率和5C充电率下的电压曲线，(a)WEH-0%，(b)WEH-95%和(c)WEH-%，(d)循环比较，不同电解质在5C下次循环的电池性能，(e)5C下WEH-80%、WEH-95%和WEH-%下电池的长期循环稳定性，以及(f)电池电压曲线与WEH-95%。

含有WEH-95%的电池可以在0.5C下提供79.9mAhg?1的高比容量。该电池还可以提供77.7、76.9和75.6mAhg?1的高容量分别在5C、10C和20C的电流密度下。电池显示出超长的循环寿命，次循环后容量保持率为91.6%。WEH-0%电池的放电容量较低，这是由于在不添加乙醇的情况下，游离H2O的活性较高，导致副反应增加，锌枝晶快速生长。

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图3.Zn/Zn对称电池和Zn/Ti电池的电化学分析以及锌沉积光学图像.

▲含WEH-0%和WEH-95%电解质的Zn/Zn对称电池在(a)0.5mAcm?2下的充放电曲线，面积容量为0.5mAhcm?2和(b)面积容量为1mAhcm?2的各种电流密度和(c，d)含WEH-0%和WEH-95%电解质的Zn/Zn对称电池的原位光学图像，以及(e)含WEH-0%和WEH-95%电解质的Zn/Ti电池的CE和(f)电镀/剥离曲线的比较。

比较了对称电池在0.5mAcm?2下的充放电曲线，容量为0.5mAhcm?2。在WEH-0%电解液中，Zn/Zn对称电池的电压滞后保持在50mV以下，然而，由于锌枝晶生长和断裂不受控制，在h后电池显示出间歇性局部短路，电压骤降至0V。对于0.5mAcm?2下的WEH-95%电池，尽管在最初的循环中，电压滞后高达mV，但在接下来的循环中，电压滞后保持在50mV左右，显示出锌的均匀电镀/剥离。图3b显示了Zn/Zn对称电池在1mAhcm?2的面积容量下的倍率性能，在WEH-95%中，电池显示出稳定的循环。对于WEH-95%电解液中的锌电极，即使在10次充放电循环20小时后，也不会产生明显的锌枝晶和H2气泡。在对Zn/Ti电池进行电镀/剥离测量中，WEH-95%电池的平均CE高达99.7%，表明锌的电镀/剥离是高度可逆的。

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图4.锌沉积行为的研究.▲(a)WEH-0%和(b)WEH-95%电解质的模拟快照和Zn2+溶剂化鞘结构，(c)模型和计算的H2O和乙醇分子在Zn()表面上顶部，空位和桥位的吸附能，以及(d)WEH-0%和WEH-95%电解质中锌沉积行为的一般机制。分子动力学证明了锌周围溶剂化结构的演变，与先前的光谱研究相互印证。吸附能计算表明C2H5OH吸附能的相对较小，有利于诱导形成二维层流形态，而不是针状枝晶，甚至均匀无枝晶锌沉积。因此，DFT计算进一步支持WEH-95%的无枝晶锌剥离/沉积。

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图5.袋式电池串并联实验.▲(a)4mA时单个MnPB/Zn软包电池，(b)8mA时两个并联电池，(c)4mA时两个串联电池，(d)的电压曲线和示意图三个并联电池在12mA和（e）三个串联电池在4mA，（f）三个串联电池在8mA的循环性能，以及（g）三个串联或并联的测试装置连接的电池带有点亮的“ZIB”LED。可以通过多个电池并联和串联的方式，来提升电池组的容量和电压；所有并联或串联电池在循环过程中都表现出可重复的电压曲线，库仑效率高达99.8%，表明袋式电池具有良好的一致性。结果表明，袋式电池可以很容易地扩大规模，以构建实际应用的电池组。-----------------------------------------------图6.乙醇添加剂的进一步拓展——利用白酒作为电解液添加剂.▲(a)电池在5C和25°C下的电压曲线和(b)循环性能，(c)电压曲线和(d)电池在1C和-20°C下的循环性能,(e)电压曲线和(f)Na2SO4盐溶液在5C和25°C下的循环性能,(g)液体电池和三个并联袋式电池浸入的工作原理图示。液体(1molkg?1NaTfO和0.1molkg?1Zn(OTf)2)点亮LED。

乙醇添加剂的设计被进一步拓展，利用中国白酒制备了混合液体电解质。图6a和b显示了纽扣电池在5C和25°C下使用液体电解质的电压和循环性能。循环次后，可保持63.5mAhg?1的容量，相当于其初始容量的85.1%。当工作温度降至-20°C时，液体电池在1C时仍可提供69.8mAhg?1的可逆容量，且电压曲线几乎重叠(图6c)。在1C下次循环后，电池的稳定循环实现了93.6%的容量保持率(图6d)，这意味着电池的低温应用前景广阔。这意味着该液体可以潜在地用作电解质的溶剂，成本较低，特别是对于一些废液。为了进一步降低成本，使用0.2molkg?1Na2SO4代替1.0molkg?1NaTfO。该电池在5C时仍可提供71.8mAhg-1的高容量(图6e)。在5C下循环次后，仍然可以获得81.1%的容量保持率(图6f)。还组装了软包电池以评估含有1molkg?1NaTfO和0.1molkg?1Zn(OTf)2的电解液。如图6g所示，当浸入电解液时，三个并联的软包电池在充电后可以点亮LED。

研究结论

用MnPB阴极、Zn阳极和WEH电解质制备了Daniell型Na/Zn混合电池。随着乙醇含量的增加，细胞的循环性能得到改善。使用95wt%乙醇/5wt%水电解质(乙醇电解质中的水)，电池的电化学性能最佳。该电池可产生约80mAhg?1的高放电容量在0.5C和1.53V的高工作电压下。在高达50C的电流密度下，放电容量为72.3mAhg?1，相当于0.5C下数值的90.4%。电池显示出超长的循环寿命，在5C下进行次循环后，容量保持在91.6%和高库仑效率(99.8%)，循环期间工作电压的降低可以忽略不计。乙醇电解质中水电池的优越电化学性能归因于抑制了MnPB的溶解，抑制了H2的析出，以及均匀的锌剥离/电镀。此外，微量水的存在对稳定PB的结构起着关键作用。进一步组装了袋式电池，以评估电池的实用性。袋式电池还显示出稳定的循环，并且在没有任何BMS的情况下，可以通过串联或并联轻松扩大容量和电压。通过降低盐浓度、使用廉价盐和废液来进一步降低成本的潜在解决方案。WEH电池具有成本低、环境友好、电化学性能优越等优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。

文献信息

YunpoSun,ZhengXu,XiongwenXu,YangNie,JianTu,AijunZhou,JieZhang,LvchaoQiu,FangChen,JianXie*,TiejunZhu,XinbingZhao.Low-costandlong-lifeZn/Prussianbluebatteryusingawater-in-ethanolelectrolytewithanormalsaltconcentration.EnergyStor.Mater.

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