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外给电子体

在Spherizone聚丙烯装置中的应用

汪涛

在聚丙烯生产中，外给电子体不仅能提高催化剂的活性和定向能力，还可以改变聚合物的分子结构，改善产品质量…。只有选择与催化剂匹配的外给电子体，才能实现催化剂的高活性和高立构选择性。目前，聚丙烯生产中常用的外给电子体有烷基烷氧基硅烷.包括环己基甲基二甲氧基硅烷DonorC)、二环戊基二甲氧基硅烷(DonorD)、二异丙基二甲氧基硅烷(DonorP)等。这几种外给电子体的主要区别在于硅烷的烷基取代基不同，不同取代基的位阻效应会导致其对催化剂活性、氢调敏感性、立构选择性、聚合物微观结构等的影响各不相同。

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司40万t／a聚丙烯装置，采用Spherizone生产工艺，在使用DonorD生产高抗冲聚丙烯时.出现了气相反应器料位与压力偏高，以及产品冲击强度偏低问题。本工作在不改变主催化剂的情况下，通过改变外给电子体类型，解决了上述问题，得到了韧性与刚性相平衡的高抗冲聚丙烯产品。

1工业装置

1.1原材料

丙烯、乙烯，聚合级，均由陕西延长中煤榆林能源化工有限公司生产。主催化剂，牌号为ZN一，由荷兰LyondellBasell工业公司生产。助催化剂，三乙基铝(TEAL)，质量分数不低于95％，由辽宁营口市向阳科化集团生产。DonorD与DonorP，二者体积分数均不低于99％，由山东鲁晶化工科技有限公司生产。

1.2工艺流程

由图1可知：于预聚合反应器中，丙烯在主催化剂、TEAL和外给电子体作用下，经预聚合后进人多区循环反应器进行均聚或与乙烯进行无规共聚。生成的均聚物或无规共聚物粉料(含有残余催化活性)经中压脱气系统脱除未反应单体；在气相共聚反应器中，脱气后物料与乙烯、丙烯和氢气继续聚合，生成抗冲聚丙烯；然后，通过低压脱气后送往后处理系统。

图1高抗冲聚丙烯工艺流程框图1.3操作条件外给电子体替换前后生产高抗冲聚丙烯的操作条件相同：TEAⅣ催化剂(质量比，下同)为4，TEAl／Donor(质量比，下同)为6，多区循环反应温度为75℃.多区循环反应压力为2.7MPa，气相共聚反应温度为80℃，气相共聚反应压力为1.4MPa.乙烯／(乙烯+丙烯)(体积比，下同)为0.4。1.4试样表征与仪器在意大利Ceast公司制造的MF一50型熔体流动速率分析仪中，根据GB／T.1—测定产品熔体流动速率：在该公司制造的型摆锤冲击仪中，根据GBfr--测定产品悬臂梁冲击强度。在美国Instron仪器公司制造的型拉力试验机中.根据GBfr.2—测定产品拉伸强度；在该公司制造的型拉力试验机中，根据GBfF--测定产品弯曲应力。在英国Oxford仪器公司制造的MQC一23型核磁共振分析仪中。根据GBfF--测定产品等规度。在美国Varian公司制造的MHzMecuryPlus型核磁共振仪中，以氘代邻二氯苯为溶剂，六甲基二硅醚为内标，在℃下测定聚合物中乙烯基、丙烯基的序列分布。测试条件为：脉冲角90。，采样时间0.8S，脉冲延迟时间5s。2生产高抗冲聚丙烯存在的问题与对策2.1问题在生产高抗冲聚丙烯时，产品结合乙烯基质量分数要高于12％。因此，在气相共聚反应器中，带有部分活性中心的均聚粉料必须有足够长的停留时间，这就需要保持较高的料位；但是，过高的料位会导致少量粉料夹带进人循环气中，进而堵塞循环气冷却器，以及反应器分布板舌孔，导致出现循环气偏流、散热能力受限、局部过热等问题，致使无法保证装置长周期稳定运行。受气相反应器容积、粉料在反应器内停留时间、残留催化剂活性中心数量等因素限制。产品中无法键合足够多的乙烯基和丙烯基。必然引起反应器内乙烯与丙烯单体累积，造成反应压力高于设计值(1.4MPa)；另外，由于无法结合足够多的乙烯基，生产的乙丙无规共聚物结合量不足，导致产品抗冲击强度较低。2.2对策针对上述问题，通常采取对催化体系中主催化剂或助催化剂进行切换或调整的方案，以调控粉料进入气相反应器的活性中心数量与种类，进而键合足够数量的乙烯基，得到较高抗冲击强度的产品。相对于切换主催化剂，优化外给电子体类型是一种低成本、低风险的方案f引。DonorP的综合性能优良，尤其是对乙烯共聚能力的促进作用优于DonorD。因此，本工作选用DonorP替代DonorD生产高抗冲聚丙烯。3工业应用效果3.1主催化剂活性在实际生产中，切换外给电子体前后催化剂活性(多区循环反应器出口处)分别为，g／g，即切换后，主催化剂活性下降约7％。催化剂活性变化一方面与不同外给电子体对催化剂的影响有关；另一方面，使用DonorP后，反应器内氢气体积分数降低，一定程度上也会导致催化剂活性下降。DonorP影响氢气提高聚合活性的能力强于DonorD。3.2催化体系氢调敏感性实际生产中，在聚合物熔体流动速率相同的条件下.氢气体积分数越低.催化体系氢调敏感性越好。由生产可知：当均聚产品熔体流动速率相同时.切换外给电子体前后多区循环反应器中氢气体积分数分别为1.80％，1.40％。这表明切换后，催化体系氢调敏感性得到改善，与文献报道的结果相符。3.3气相共聚反应器料位由生产可知，在乙烯质量分数、乙烯／(乙烯+丙烯)相同，以及反应压力为1.40MPa的条件下，切换外给电子体前后气相反应器料位分别为75％～85％，45％一60％。这是由于：(1)DonorP更易与助催化剂发生络合反应，降低聚合初速度。(2)在多区循环反应器较低的氢气体积分数下，催化剂活性衰减减缓，这样均聚粉料会带有更多的活性中心进入气相反应器：上述2个因素共同导致催化剂活性适度后移。(3)与DonorP的硅烷取代基位阻效应有关，DonorP与催化剂形成的活性中心共聚能力更强，倾向于键合更多的乙烯基。3.4产品性能对比3.4.1切换前后由表1可知：在总结合乙烯质量分数相似的条件下，与使用DonorD相比，使用DonorP的聚合物拉伸强度和弯曲应力(刚性)下降，平均冲击强度(韧性)提高20％以上，橡胶相质量分数增加，熔体流动速率相近，均聚物等规度略有下降。这表明切换DonorP后.产品的韧性有了较大提高，而刚性下降较少，达到了较好的刚韧平衡。表1不同外给电子体生产的产品质量借助核磁共振谱图，研究了批次1和批次4样品(见表1)的聚合物链段微观结构，其结果见表2。表2不同外给电子体的产品链段序列结构对比％注：P。E分别代表丙烯、乙烯。由表2可知.相比DonorD，使用DonorP生产的产品中PE，PPE，EPE，PEP，EEP等乙丙无规共聚物的序列结构质量分数均增加。在乙丙无规共聚物中，主要存在乙烯一丙烯无规共聚橡胶相和少量乙烯一丙烯嵌段共聚物相。其中：前者作为分散相，提供聚合物良好的抗击性能：而后者则起到连续相均聚聚丙烯与分散相之间相容剂的作用，可强化二者的黏结力[6]。3.4.2产品优化在生产中，针对上述使用DonorP的产品存在冲击强度低于同类产品的问题.为达到更好的刚韧平衡，分步采取提高乙烯进料量，降低乙烯／(乙烯+丙烯)，调节连续相和分散相的特性黏数比等措施进一步优化操作参数.最终优化后的产品性质见表3。表3优化后的产品性质由表3可知：与批次4一批次6样品相比，优化后的产品平均冲击强度(23℃)提高了16.1％，平均弯曲应力降低了2.6％，产品的刚韧性能达到更好的平衡。4结论a.在工业化Spherizone聚丙烯装置中，与DonorD相比，在使用DonorP生产抗冲聚丙烯产品时，氢气体积分数下降约22％；外给电子体切换前后催化剂活性分别为，g／g，气相反应器料位分别为75％一85％，45％～60％；在相同条件下，切换后.乙烯基在聚合物分子链段上的分布更均匀。在保证产品基本刚性的同时，产品冲击强度得到提高。b.采取提高乙烯进料量，降低乙烯／(乙烯+丙烯)，调节连续相和分散相的特性黏数比等措施进一步优化操作参数，生产的抗冲聚丙烯产品的冲击强度得到有效提高，弯曲应力略有下降，达到了更好的刚韧平衡。参考文献：[1]李天益，夏先知，高明智，等.聚丙烯催化剂中给电子体的作用及研究进展[J].石油化工，，32(2)：34—36.[2]毕福勇，宋文波，杨光，等.新型外给电子体对Ziegler—Natta催化剂催化丙烯聚合的影响『J].北京化工大学学报(自然科学版)，，41(2)：44—49.[3]杨光，毕福勇，宋文波，等.硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响[J].石油化工，，42(2)：—.[4]刘呖，杨芝超，杜亚峰，等.Ziegler-Natta催化剂体系制备高乙烯含量抗冲聚丙烯的研究[J].橡塑资源利用，(3)：1-9.[5]沈显荣，傅智盛，范志强.丙烯聚合中氢气对负载型Z—N催化剂活性中心的影响[J].高分子学报，(12)：—.[6]李娜.助催化剂和外给电子体对负载型钛系催化剂催化乙烯丙烯共聚合的调节作用『D].杭州：浙江大学，.素材来源

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