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石油化工腐蚀与防护天津石化作者

高海山

关键词

FCC装置SCR烟气脱硝

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装置概况

流化催化裂化(FCC)是炼油厂重要的二次加工工艺，对炼油厂的经济效益具有重要影响。在FCC装置待生催化剂烧焦过程中，除了排放CO2和水蒸气外，还排放NOx，SO2和SO3等污染物，会对大气造成严重污染。随着环保排放标准要求越来越高，国内的FCC装置陆续增设了烟气脱硫脱硝装置，满足了新的烟气环保排放指标；但一些新的问题也日渐凸显，如湿法脱硫烟气拖尾、蓝色烟羽，选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂堵塞腐蚀炉管，导致其泄漏等。当执行GB-《石油炼制工业污染物排放标准》时，NOx特别排放限值为50mg/m3，喷氨量增加，引起SCR催化剂结垢堵塞，需要频繁清洗，导致FCC装置降低加工量运行，严重影响了FCC装置的烟气达标排放、设备长周期运行及经济效益。

FCC烟气脱硝催化剂结垢堵塞

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SCR烟气脱硝工艺

SCR烟气脱硝工艺是石油化工、能源电力、钢铁冶炼等行业普遍采用的烟气脱硝技术，具有较高的NOx脱除率。其原理是在催化剂作用下，利用还原剂(氨气或者尿素)选择性地与烟气中的NOx进行反应，生成无毒、无污染的N2和H2O。

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SCR脱硝技术问题分析

已有研究证明，(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成，尤其是露点较低、黏附性较强的NH4HSO4的生成是SCR催化剂床层和后部省煤器腐蚀堵塞的主要原因。(NH4)2SO4和NH4HSO4是烟气中的SO3和NH3在不同条件下的反应产物。FCC烟气中的SO3主要来自于两个方面，一是FCC催化剂再生过程中SO2在催化剂的作用下进一步转化为SO3；二是SCR催化剂对SO2的催化转化。NH3主要来自于SCR过程的NH3的逃逸。当烟气中NH3与SO3的摩尔比大于2时，反应主要产物为(NH4)2SO4(硫酸铵)；当烟气中SO3浓度足够高时，即使SCR脱硝反应后逃逸的NH3只有1μL/L，仍可与SO3反应形成NH4HSO4(硫酸氢铵)。NH4HSO4露点温度与NH3和SO3浓度的乘积呈函数关系，随着NH3和SO3浓度乘积的增大，NH4HSO4露点温度升高。大量生成的NH4HSO4容易导致催化剂孔道(通道)堵塞而降低催化剂的有效活性，还会随烟气进入余热锅炉(或CO锅炉)炉膛下游设备并沉积在换热元件(部件)表面，引起积灰、结垢、堵塞和腐蚀。已发现多套SCR脱硝装置出现催化剂床层堵塞及锅炉省煤器腐蚀泄漏等问题，实际结垢情况如图1所示。

抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成，尤其是减少NH4HSO4的生成是避免SCR催化剂结垢、堵塞以及防止SCR装置内部腐蚀的有效措施；而降低SCR烟气入口NOx的浓度，减少喷氨量及氨逃逸，同时降低SCR烟气入口SO3的浓度，是解决这一问题的根本措施。

FCC再生烟气脱硝技术

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FCC再生过程NOx的生成与转化

在再生器密相床层燃烧过程中，FCC待生催化剂上焦炭中的氮首先生成NH3和HCN，NH3和HCN进一步与O2反应生成NOx，部分NOx再与密相床层中的CO、焦炭反应生成N2，反应过程如下：

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FCC再生过程NOx脱除机理

FCC再生烟气中的CO含量随再生方式的不同差别很大。不完全再生时，CO含量为百分数量级；而对于完全再生装置，由于流化床层内气固不均匀分布引起O2的传递不均匀，也能导致再生器密相床层存在CO。

利用密相床层中NOx与CO共存的特点，以CO、碳氢化合物等作为还原介质，采用具有促进NOx与CO反应的催化助剂可以有效降低烟气NOx排放。催化助剂以稀土氧化物和贵金属钯等复合物为活性组分，以高强度堇青石、莫来石、氧化铝、镁铝尖晶石微球为载体，强化CO的还原反应，抑制CO的氧化反应，能够高效促进NOx与CO的反应，降低NOx排放。

FCC烟气SO3脱除技术

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原料质量要求

FCC催化剂再生过程中，焦炭中的硫化物首先燃烧生成SO2，SO2进一步催化氧化成SO3。典型FCC再生条件下生成SO3的比例随再生条件变化较大，一般约为10%，个别甚至超过50%。在高温(~℃)下，由于过剩氧和催化剂(或助剂)中铂、钒、铁等金属氧化物的多重作用，一部分SO2被催化氧化生成SO3；另一部分SO2在再生器、CO焚烧炉等高温部位与原子态的氧直接发生高温氧化反应生成SO3。

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FCC硫转移助剂作用原理及技术

FCC硫转移助剂的作用机理已为人们所熟知：在再生器中生成的SO2在富氧氛围下经硫转移剂催化氧化成SO3，SO3再被助剂中具有吸附活性的碱性氧化物吸附反应，生成的金属硫酸盐随FCC主催化剂进入提升管反应器，在H2、烃类和水蒸气的作用下，硫酸盐被还原成金属氧化物并释放出H2S，H2S进入干气系统由硫黄装置回收；硫转移助剂自身被还原再生，随待生催化剂循环进入再生器重新发挥捕获SOx的作用，而烟气中已有的SO3则直接被助剂吸附反应转化而得以脱除。

硫转移助剂的氧化活性中心决定了该剂的脱硫速率，也即SO2转变成SO3的速率。稀土金属氧化物CeO2在FCC催化剂再生条件下具有良好的氧化性能，可将SO2氧化为SO3，并且在FCC再生器1.0%以上的氧气条件下，又很容易快速再生，循环脱硫，反应式如下：

吸附活性中心决定了硫转移剂的吸硫和再生能力。硫转移助剂选择类水滑石作为活性组分，经改性后的类水滑石不但具有较高的吸硫能力，而且具有非常强的耐磨性能和优异的热稳定性，在H2还原条件下容易还原再生，循环捕获SOx。

因此，研究开发既能将SO2转化为SO3又能将SO3脱除的硫转移助剂是有效降低FCC再生器内SO3浓度的关键。

结论

（1）FCC烟气SCR脱硝催化剂结垢堵塞引起催化剂失活及SCR反应器内部设备腐蚀，这种结垢堵塞是由烟气SO3与逃逸NH3反应生成物造成的。降低SCR入口烟气NOx和SO3浓度能有效抑制结垢堵塞。

（2）FCC再生烟气脱硫脱硝复合助剂的应用，有效地降低了烟气中NOx和SO3浓度，既能够减少FCC再生烟气污染物的排放，又保证了SCR脱硝装置的长周期运行。

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