1氧化反应的危险特征

在化工生产过程中，氧化反应涉及的原料、产物、中间产物、副产物等物质本身所具有的危险危害特性，其工艺条件、设备设施及装置等的特殊性，决定该反应区别于其它化工过程的危险性。在物料、工艺与设备方面存在着如下危险性：

（1）氧化反应中的反应物可造成火灾、爆炸、化学灼伤、中毒等。

被氧化的物质大部分是易燃易爆物质，如醇类、烷烃、芳烃和烯烃等。氧化反应所用的氧化剂具有很大的助燃危险性，一旦泄漏与有机物混合接触，有着火甚至爆炸危险，如铬酸酐、高锰酸钾、硝酸、四氧化氮和臭氧等。

反应物具有很强的毒害性，可引起人员中毒等，如氮氧化物、氨、苯、三氧化硫等。反应物具有强腐蚀性，可引起化学灼伤与设备、建筑物等腐蚀。

（2）氧化反应过程会释放出大量热量，若未能将这些反应热及时地转移，将导致反应装置的温度、压力急剧升高，同时副反应速率增加，引起火灾与爆炸。

例如在对二甲苯氧化制粗对苯二甲酸工艺中，在反应温度达到℃、反应压力高于1.6MPa的情况下，氧化反应器尾气中的对二甲苯（自燃点℃）蒸气和醋酸（自燃点℃）蒸气都能自燃，发生剧烈燃烧，并有可能导致反应器爆炸。

（3）进料配比或系统组分不当，可能使反应器内形成爆炸性混合物，极易引起反应器爆炸。

例如乙醛液相氧化法制醋酸，应严格控制进气中的氧气含量，主要原因是在氧化液中参与反应的氧气是有限的，若进气中的氧含量增加，反应后逸出的氧气也随之增加，在塔顶氧气浓度可能达到5%，而与乙醛气体形成爆炸性气体，极易引起爆炸。

对二甲苯氧化制粗对苯二甲酸工艺也存在同样的危险。年11月30日清晨4时30分，比利时吉尔工厂氧化装置的第3反应器发生了爆炸，操作人员当时立即把反应器停下，没有造成人员伤亡。

导致这次事故的原因，主要是由于操作工违反操作规程采用错误的开车程序，使反应器气体尾气含氧量达到14％～16％（体积比），与对二甲苯和醋酸的蒸气形成了爆炸性混合气体。

2氧化反应的安全设计

（1）对于氧化反应，应控制适宜的反应温度，防止超温超压，防止混合气体处于爆炸范围。

（2）气固氧化反应器必须有泄压装置，尽可能采用自动控制或调节，配备警报联锁装置，其管道前后应该安装阻火器。

（3）液相氧化装置要使用耐腐蚀材质，最好用合金钢。

（4）对氧化反应系统宜设置氮气或水蒸气灭火装置。

（5）有些物料的氧化过程投料比接近爆炸下限，要严格控制原料的配比。

（6）使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制其加料顺序。

（7）固体氧化剂需粉碎或者溶解后添加。

3氧化反应的工艺操作

通过氧化反应，可以合成很多药物中间体及药物，因此该反应在药物合成中应用广泛。比如通过芳烃的甲基的选择性氧化得到一系列羧酸类药物及其中间体，如局麻药普鲁卡因的中间体、维生素类药烟酸等。

称取10mmol的对硝基甲苯于mL的高压釜中，加入0.mmol醋酸钴和20mL的NaOH/CH3OH溶液，充氧气至3.0Mpa，加热至60oC搅拌。

反应4h后，过滤，水洗，取液相用HPLC分析产物的组成，滤液用石油醚萃取后，水相酸化至pH=2~3，析出固体，过滤，干燥，称重，并用HPLC进行产品的纯度分析。

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